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技术论文
固体废弃物焚烧发电工程中二恶英的生成及减排技术探讨
孙 宏 (戈尔工业品(上海)有限公司 上海 200040) 摘 要:本文介绍了在垃圾焚烧发电工程中二恶英类物质的产生机理、途径及目前技术上所采取的主要控制及减排方法和措施。重点介绍了目前工程常用的末端控制技术中Remedia®催化过滤法,SCR法及活性碳吸附法。其中,Remedia®因其对二恶英的分解性及易用性,最具工程实用性及环保先进性。 关键词:二恶英 烟气净化 焚烧 生活垃圾 过滤 The Control Solution and Formation Mechanism of Dioxin/Furan in MSW Incineration (Gore Filtration Products (Shanghai) Co., Ltd., Shanghai, 200030) Abstract:The control solution and formation mechanism of Dioxin/Furan in MSWI application is presented in this paper and it mainly introduces the advanced catalyst filtration technology so called Remedia®, which is used to damage completely the PCDD/PCDFs in the process comparing with SCR and carbon injection solution. Key Word:Dioxin/Furan Gas Purify Combustion MSW Filtration 在大力倡导”循环经济”的今天,伴随着自然资源再利用的口号,现代化的城市生活垃圾焚烧发电工程不断新建。垃圾焚烧工程不但因处置收益及环保发电上网优价政策的鼓励而成为目前许多投资者新的投资方向,而且也是涉及市政建设及城市环卫事业发展的战略重点。众所周知,焚烧会产生诸如SOx,NOx,CO,CO2,亚微粉尘甚至二恶英(PCDDs)及呋喃(PCDFs)等对环境对人体极其有害的物质。如何有效地控制这些物质的排放,已成为建设一个现代化垃圾焚烧发电厂所首先要考虑的问题,也成为许多政府部门在BOT招标中考量的重要方面。 二恶英的生成来自于自然界与人工。目前的研究表明,二恶英大部分来源于人工工程的产物。焚烧被认为是二恶英的主要制造源。中国已于2004年加入”斯德哥尔摩”协定(Stockholm Convention),已根据协定致力于二恶英类持久性有机污染物POPs的减排。新颁布的《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2014)要求新项目自2014/7/1起(老厂自2016/1/1起),二恶英(PCDD/F)排放指标由1.0ngTEQ/Nm3降为0.1ngTEQ/Nm3。 1 二恶英的理化特点 目前通常我们所称的二恶英实为二恶英类化合物的统称,包括二恶英族(PCDDs)及呋喃(PCDFs)。二恶英类物质基本结构为三环芳香族含氯碳氢氧化合物,共有八个位置能与氯原子结合。因氯原子数及位置不同,PCDDs共有75种同源物,与此对应PCDFs则有135种之多。这些同源物质的化学物理及毒性不尽相同。由2,3,7,8- 四氯二恶英毒性最强,因此最受关注,其余则通常以计算之后的毒性当量(International Toxic Equivalants, I-TEQ)来表示。2,3,7,8- 四氯二恶英的毒性当量系数TEF(Toxicity Equivalency Factor,)定义为1,其他衍生物的毒性为其相对值,一般随氯取代基的增加,毒性减小。 二恶英具有亲脂性,进入人体后易在脂肪中进行累积,进而对人体产生毒害。这种被称为历史上最毒的合成毒之一的物质,不但会致癌,而且也会造成人体生殖异常,免役异常及荷尔蒙异常。其理化特性表现为高熔点与高沸点。水中溶解性不大,室温下为固体,随氯取代基之增加(一氯~八氯),分子量(218.5~400)以及溶、沸点(114.3ºC ~332ºC)随之上升,而水溶性(318g/L,25ºC~0.0004g/L,20ºC)则随之降低,挥发性也越低[4]。 2 在生活垃圾焚烧工程中二恶英的形成机理 在原生垃圾中存有大量氯基物质,俗称其二恶英是超标存在的。焚烧炉入炉垃圾二恶英含量一般为5~57ng TEQ/kg[5]。的当焚烧温度在550ºC ~700 ºC时迅速(0.1~0.2s)会产生大量的二恶英。大型生活垃圾焚烧工程的研究结果表明,25%的PCDDs和90%的PCDFs在焚烧的高温烟气643ºC ~487ºC生成,当焚烧烟气达到850ºC以上超过2秒时,聚合物的反应速度远小于二恶英的分解速度,其分解率可达98%以上。 二恶英的烟气从高温降到低温在250ºC ~500ºC之间时会再合成,其合成机理主要是”de-novo”机理和前驱物(Precursors)催化生成PCDDs。PCDDs主要合成途径有ullmann缩合反应、自由基反应、邻苯二酚反应及取代反应四种。而PCDFs的合成途径则有多氯联苯氧化、多氯酚的聚合反应及多氯酚与多氯苯的反应等三种[4]。 De-novo合成反应物质主要为巨分子的碳结构,包括活性碳,焦碳,生煤灰,飞灰,残留碳等,这些物质经反应催化形成PCDDs,高峰温度在300ºC左右。前驱物的异相催化反应为较小的有机分子,包括丙稀,甲苯,氯苯,氯酸等。低温催化反应的前驱物可以是氯酚,氢苯等化学结构与二恶英类似的物质也可以是分子结构不相似的不含氯有机物,如脂肪族化合物,芳香族化合物,乙炔和丙稀。 De-novo所需的氯主要是由Deacon Process反应在Cu 2+等的催化下从HCL转化而来。飞灰表面的金属或金属氧化物在de-novo时表现出强催化性的主要物质有氯化铜、氯化铁、氧化镍、氧化铝等。研究表明,前驱物浓度,氯的浓度,温度,催化剂,含氧量及含硫量对生活垃圾焚烧过程中的二恶英的生成及排放有重要影响。 3 二恶英的减排及控制技术 随着社会经济的发展,城市生活环保要求变得越来越迫切,控制及减排二恶英成为必需。二恶英的减排及控制技术主要是从降低前驱物的形成及处理己生成的二恶英入手。其处理技术可分为前处理,过程控制减排技术与尾气处理技术三大类。 3.1 前处理技术减排二恶英 该种技术是在垃圾进炉前控制其二恶英生成的必要元素。理论上讲这是最佳冶本的科学方法,但在工程实践中受到设备等方面的限制,实现较为困难。 3.2 过程控制技术减排二恶英 该技术减排二恶英的主要方法是针对燃烧条件的控制,避开PCDDs/PCDFs再合成的峰值温度区域250ºC ~500ºC,减少前驱物及二恶英的合成。 A.完全燃烧 保持垃圾燃绕在850ºC以上,烟气停留时间大于2秒,实现”3T+E”工作原则。 B.氧量控制 在300 ºC的环境中二恶英的浓度主要取决于氧含量的多少。缺氧的环境中二恶英的浓度在下降。没有氧气则没有二恶英生成,过氧环境中二恶英的浓度大大增加。一般工程中控制氧量在8%以下。(研究表明减少50 % 的氧气就可以减少30 % 的二恶英的再次形成)。 C.添加抑制PCDDs/PCDFs生成剂 研究表明,S可以通过形成硫磺酸,盐酸前驱物或含S化合物而抑制PCDDs/PCDFs的形成。德国,美国等国家进行了针对性研究,国内浙江大学已开展煤的添加对抑制二恶英的机理研究,并在流化床焚烧炉上成功进行工程实践。在炉排技术上目前还没有应用该技术。因煤粉可能会进入活动炉排间隙造成并加剧炉排机械摩损[6]。 D.骤冷 以避开峰区(250ºC ~400ºC)。通过烟气的高流速、锅炉的大小以及与猝熄反应器的直接连合(很快地冷却)可以将烟气在重新形成的温度范围内(250ºC~450ºC)的停留时间降到最短。 E.完全除酸 去除PCDD/PCDFs之前驱物。 F.避免粉尘 粉尘是催化剂的载体。通过合理的锅炉设计可以在烟气温度达到450ºC之前大量减少烟气中的粉尘含量。 3.3 尾气处理技术减排二恶英 二恶英末端控制因其具有“Police Filter”功能而广泛采用。包括Remedia®催化过程系统,选择性催化分解法(Selective Catalytic Reaction, SCR),固定床活性碳法及活性碳喷注法。 A.. 催化过滤Remedia ® 技术介绍[3] 美国戈尔公司1998年首创Remedia®工艺,用催化滤袋解决垃圾焚烧中的二恶英控制,成为一种新的技术(见图1)。这种办法与传统的PAC(活性碳粉末吸附)法相比较具有以下特点[2]: 1.气态的二恶英被彻底分解而不是被吸附在固体颗粒表面通过转移仍然存在; 2.系统不再需要化学物质(活性碳)及喂料装置; 3.新技术实施非常简单,不需要改造已有机械设备; 4.减少了二恶英再合成的潜在可能; 5.系统集成了极高粉尘捕集率,低过滤压降,长机械寿命等戈尔ePTFE薄膜滤袋的优势。 图1 Remedia® 技术的系统流程 这种系统实际上是集成了两种技术:“催化过滤”技术与“表面过滤”技术。系统由ePTFE薄膜与催化底布所组成。底布是一种针刺结构,纤维是由膨体聚四氟乙稀复合催化剂所组成。这种覆膜的催化毡材料能够把PCDD/F在一个低温状态(180ºC~ 260ºC)通过催化反应来进行彻底摧毁,即在催化介质表面二恶英被分解成CO2,H2O和HCL。(见图2) 即在催化介质表面二恶英被分解成CO2,H2O和HCL。(见图2) 图2 传统减排二恶英的方法与Remedia® 技术 这种滤袋表面仍然有ePTFE的膜来捕集亚微粉尘,这种膜就是Gore-Tex®薄膜,能阻挡任何细微的颗粒穿透到底布中。就这样,表面的薄膜承担了阻挡任何吸附了PCDD/F的颗粒的功能,气态的 PCDD/F穿过薄膜进入催化毡料被有效分解,其原理图如下[1]:(见图3) 图3 表面过滤与催化过滤原理 B.选择性催化反应技术(SCR) 脱氯反应的触酶如Ti-V系催化系统,能使苯环裂解。催化PCDD/PCDFs的机理是在170ºC -300°C之间。利用催化剂活性床的位置,在氧化存在的状态下,在一定的反应温度内(170ºC -300°C),由催化剂表面的活性位置与二恶英进行接触性氧化反应。 一般SCR设备装设在控制流程的末端布袋除尘的后面,构造成蜂巢式。此时布袋收尘器需使用膜技术(如Gore-Tex®)可以避免催化剂被粉尘阻塞。一般SCR对含PCDD/PCDFs的反应温度在200°C~350°C。 典型的SCR流程图如图4: 图4 典型的SCR流程图 C.活性碳固定床(FCB)吸附技术 设备中设置固定床活性碳吸附装置。该种方法由于设备投资成本较高,而且若床内设计不好会导致温度过高,活性碳有摩擦起火的可能,目前国内还未见应用。 D.活性碳喷注(ACI)吸附技术 在烟道气流进入布袋前注入活性碳以吸附PCDD/PCDFs,将气相二恶英转化为固相,再以薄膜滤袋去除。研究表明,PCDD/PCDFs主要附着在PM05等亚微粉尘上,唯有薄膜过滤技术能全部阻挡。理论上只要注入足够的活性碳,效率可达90%以上。尽管此方法成为国内业界最常用的方法,但活性碳只是将PCDD/PCDFs吸附而并未分解破坏,甚至也会伴随de novo合成反应,后续还必须针对高浓度富含PCDD/PCDFs作后续处理,且活性碳的耗量也相当可观(理论上200mg/Nm3)。当活性碳停止喷射时,二恶英就会超标,排放控制不严格。同时,因二恶英检排有记忆效应(Memory Factor),恢复喷射活性碳后在一定时间段内,二恶英检测仍然会可能超标。尽管欧美等一些国家已有二恶英在线设备面世,但因其昂贵的费用同时也只是间接测试同源物,目前在国内还没有应用,常因无法实时在线检测二恶英,造成控制不严。这种传统的二恶英减排方法在环保工程中面临挑战。 4.结语 焚烧被普遍认为是产生二恶英的根源,因其毒性强,危害大而必须严格减排。目前所常用的尾气处理减排技术中,最新发展的成果为催化过滤技术Remedia®,几种方法的技术比较如表1: 表1 减排二噁英方法比较 项目 优点 缺点 催化过滤Remedia® 技术 可同时去除气固态二恶英及粉尘。 飞灰含二恶英少,而处理成本低。 可使用现有设备更换滤袋。 无二次污染及后续处理问题。 安全性高。 完全分解二恶英,处理效率高,环保效率明显。 可有效避免堵塞,毒化情形。 运行操作费用低。 要求废气处理温度> 180°C。 SCR系统 安全性高。 完全分解二恶英,处理效率高,环保效果明显。 3. 处理浓度范围较广 4. 操作费用低 设备投资高。 有时需加热废气,需增加设备。 有堵塞,毒化问题。 需定期更换或再生。 固定床活性碳法 技术门槛低。 实施容易。 更换时间可以估算。 仅吸附转移二恶英而无消灭二恶英。 有二次污染及后续处理的问题 每天消耗活性碳运行成本高 活性碳操作不当有着火危险 设备投资较高。 喷注式活性碳法 1.技术门槛低。 2.实施容易。 1.仅吸附转移二恶英而无消灭二恶英。 2有二次污染及后续处理的问题。 3每天消耗活性碳运行成本高。 4活性碳操作不当有着火危险。 5.处理风量变化时,喷射量较难控制。 参考文献 [1]Remedia® Catalogue. W.L. Gore & Assoicates, Inc.2004. [2]Combined PCDD/F Destruction and Particulate Control in the Baghouse. Keith J.Fritsky, Gore. John H.Kumm, EA Engineering Science & Technology, [3]《戈尔Remedia®二恶英催化过滤技术在现代化焚烧工程上的应用》,孙宏 《发电设备》2004.第6期,总第174期,第18卷。 [4]《戴奥辛处理技术探讨》粘竺耕等,《工业污染防治》杂志,92期,VOL.23,NO.4,OCT,2004年,台湾 [5]《垃圾焚烧过程二恶英的生成机理及相关理论模型》,徐旭,严建华,岑可法,《能源工程》,2004年第4期。 [6]《城市生活垃圾焚烧处理技术与设施建设专题研讨会》论文集。2004,中国城市环境卫生协会。
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